| Titre : | Etude expérimentale et modélisation des équilibres entre phases de mélanges hydrocarbonés |
| Auteurs : | Issam BOUDOUH, Auteur ; Djamel Barkat, Directeur de thèse |
| Type de document : | Monographie imprimée |
| Editeur : | Biskra [Algerie] : Université Mohamed Kheider, 2019 |
| Langues: | Français |
| Mots-clés: | Coefficients d'activité,Equilibres solide-liquide,Méthodes de contribution de groupes,UNIFAC,DISQUAC,n-alcanes,aromatique. |
| Résumé : | Nous nous sommes intéressés à la détermination des solubilités de mélanges binaires formés du biphényl, dibenzofurane, et indole en solution dans des n-alcanes tels que le n-octadécane, le n-eïcosane, le n-heneicosane, le n-tétracosane, le n-pentacosane, le n-triacontane, le n-hentriacontane, le n-hentetracontane, et le n-pentacontane pour ainsi former trois séries homologues (19 systèmes binaires), puis à modéliser ces systèmes par des méthodes basées sur les contributions de groupes, afin d'estimer leurs propriétés thermodynamiques. Pour l'étude des équilibres solide- liquide de ces systèmes, on a appliqué le modèle UNIFAC modifié, dans ses deux versions de Dortmund et Lyngby, ainsi que le modèle DISQUAC, ceci en tenant compte des interactions énergétiques entre les groupements fonctionnels. L’analyse et la discussion des résultats obtenus nous ont permis de connaître les limites d’application de ces méthodes aux systèmes formés de molécules à haut poids moléculaire et la détermination des propriétés thermodynamiques des systèmes étudiés {Aromatique + n-alcanes}, en particulier les coefficients d'activité. |
| Sommaire : |
TABLE DES MATIERES
TABLE DE NOTATIONS………….…………………………….............................. i LISTE DES FIGURES……………………………...……………............................. vi LISTE DES TABLEAUX…………….………….…………………...........................x INTRODUCTION GENERALE…………………………………..........................1 CHAPITRE I : NOTIONS SUR LES EQUILIBRES LIQUIDE-SOLIDE…………………………………………………………………………………….4 I.1. Conditions thermodynamiques de l'équilibre solide-liquide…………………………..4 I.1.1.Transition du premier ordre…………………………………………………...............5 I.1.2. Transition du second ordre……………………………………………………………7 I.2. Composés définis……………………………………………………………………........8 CHAPITRE II : Formalisme THERMODYNAMIQUE………………...10 II.1. Fonctions de mélanges………………………………………………………………...10 II.1.1. Grandeurs molaires partielles………………………………………………………10 II.1.2. Théorème d’Euler……………………………………………………………………10 II.1.3. Grandeurs de mélange……………………………………………………………….11 II.2. Notions sur le potentiel chimique……………………………………………………..12 II.2.1. Potentiel chimique du gaz parfait…………………………………………………...13 II.2.2. Potentiel chimique du gaz réel………………………………………………………13 II.2.3. Potentiel chimique d’un constituant en phase condensée…………………………14 II.2.3.1. Constituant pur…………………………………………………………………….14 II.2.3.2. Constituant dans un mélange liquide ou solide…………………………………..14 II.2.3.3. Constituant soluté d’une solution…………………………………………………14 II.2.4. Potentiel thermodynamique…………………………………………………………15 II.2.5. Relation de Gibbs-Duhem…………………………………………………………...15 II.3. Fugacité…………………………………………………………………………………16 II.3.1. Définition de la fugacité …………………………………………………………….16 II.3.2. Variation de la fugacité en fonction de T et P……………………………………..17 II.3.3. Variation de la fugacité avec la composition……………………………………….18 II.4. Mélanges – Solutions…………………………………………………………………..18 II.4.1. Mélanges de gaz parfaits…………………………………………………………….18 II.4.2. Solutions idéales……………………………………………………………………...19 II.4.2.1. Définition…………………………………………………………………………...19 II.4.2.2 Fonctions de mélange de la solution idéale………………………………………..20 II.4.3. Solutions réelles - Cas des mélanges binaires………………………………………21 II.4.3.1. Fonctions d’excès…………………………………………………………………..22 II.4.3.2. Activité et coefficient d’activité………………………………………...................23 II.4.3.3. Variation de l’activité et du coefficient d’activité en fonction des variables d’état………………………………………………………………….....................................23 II.5. Solutions régulières…………………………………………………………………….24 II.6. Notion de phases……………………………………………………………………….28 II.6.1. Définition de Gibbs…………………………………………………………………..28 II.6.2. Règle des phases et variance d’un système…………………………………………28 II.7. Etude thermodynamique des diagrammes d’équilibre liquide-solide……………...29 II.7.1. Cas d’un système à simple eutectique………………………………………………29 II.7.2. Cas d'un système eutectique avec formation d'un composé congruent…………..36 II.7.3. Cas d'un système eutectique avec formation d'un composé non congruent…………………………………………………………………………….37 II.7.4. Autres types de diagrammes liquide-solide………………………………………...37 II.7.5. Influence des transitions en phases solides sur les équilibres solide-liquide……..39 II.8. Equilibre liquide-vapeur………………………………………………………………41 II.8.1. Equations générales………………………………………………………………….41 II.8.2. Equation de Clausius-Clapeyron……………………………………………………41 II.8.3. Condition d’équilibre liquide-vapeur……………………………………………....42 II.8.4. Diagramme de phases liquide-vapeur………………………………………………43 II.8.4.1. Equilibre liquide-vapeur isotherme………………………………………………43 II.8.4.2. Equilibre liquide-vapeur isobare………………………………………………….44 II.9. Equilibre liquide-liquide………………………………………………………………45 II.9.1. Cas d’un système à deux phases…………………………………………………….45 II.9.2. Système à plus de trois constituants………………………………………………...46 CHAPITRE III : NOTIONS SUR LES MODELES STATISTIQUES USUELS………………………………………………………………...............................47 III.1. Méthode de contribution des sous structures……………………………………….47 III.2. Le modèle DISQUAC…………………………………………………………………48 III.3. Modèle de Wilson……………………………………………………………………..50 III.4. Equation NRTL (Non Random Two Liquids)……………………………………....51 III.5. Modèle UNIFAC……………………………………………………………………....51 III.5.1. Partie combinatoire…………………………………………………………………52 III.5.2. Partie résiduelle……………………………………………………………………..53 III.5.3. Groupements fonctionnels………………………………………………………….54 III.5.4. Domaines d’application du modèle UNIFAC……………………………………..54 III.5.5. Modification du modèle UNIFAC (Gmehling et al., Dortmund)………………...55 III.5.5.1. Terme combinatoire……………………………………………………………....55 III.5.5.2. Terme résiduel…………………………………………………………………….66 III.5.6. Modification du modèle UNIFAC (Larsen et al., Lyngby)……………………….66 III.6. Théorie du réseau rigide……………………………………………………………..58 III.7. Identification paramétrique………………………………………………………….64 CHAPITRE IV : RESULTATS, INTERPRETATION ET DISCUSSION…………………………………………………………………………...65 IV.1. Propriétés physico-chimiques des constituants étudiés……………………………65 IV.2. Principe et procédure de mesure……………………………………………………..68 IV.2.1.Appareillage D.S.C…………………………………………………………………..68 IV.2.2. Principe des appareils de D.S.C……………………………………………………69 IV.2.3. D.S.C à compensation de puissance………………………………………………..70 IV.2.3.1. Appareil à flux et à compensation……………………………………………….71 IV.2.4. D.S.C. à flux de chaleur…………………………………………………………….72 IV.2.5. Protocole opératoire………………………………………………………………...72 IV.2.5.1. Préparation des échantillons……………………………………………………..72 IV.2.5.2. Mesure par DSC…………………………………………………………………..73 IV.3. Généralités sur les constituants étudiés……………………………………………...74 IV.3.1. Les alcanes normaux (n-alcanes)…………………………………………………..74 IV.3.2. Les hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP)…………………...............76 IV.3.3. Interactions mises en jeu dans le mélange des molécules étudiées……………….77 IV.4. Exploitation des thermogrammes obtenus…………………………………………..78 IV.5. Mesures expérimentales des équilibres solide-liquide……………………………....79 IV.5.1. Systèmes {biphényl (1) + n-alcanes (2)}……………………………………………79 IV.5.2. Systèmes {dibenzofurane (1) + n-alcanes (2)}……………………………………..87 IV.5.3. Systèmes {indole (1) + n-alcanes (2)}………………………………………………96 IV.5.4. Evolution des compositions eutectiques…………………………………………...98 IV.5.5. Influence de la structure sur le comportement thermodynamique d’un mélange……………………………………………………………………………………..101 IV.6. Application des méthodes de Contributions de groupes…………………………..103 IV.6.1. Application du modèle DISQUAC………………………………………………..104 IV.6.1.1. Systèmes binaires biphényl + n-alcanes……………………………………….106 IV.6.1.2. Systèmes binaires dibenzofurane + n-alcanes…………………………………108 IV.6.1.3. Systèmes binaires indole + n-alcanes…………………………………………..111 IV.6.2. Application du modèle UNIFAC modifié………………………………………...115 IV.6.2.1. Discussion des résultats………………………………………………………….117 IV.6.2.1.1. Systèmes {biphényl (1) + n-alcanes (2)}……………………………………...117 IV.6.2.1.2. Systèmes {dibenzofurane (1) + n-alcanes (2)}………………………………..120 IV.6.2.1.3. Systèmes {indole (1) + n-alcanes (2)}…………………………………………123 IV.6.3. Comparaison de la performance des modèles testés…………………………...125 CONCLUSION GENERALE……………………………………………………133 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ANNEXES TRAVAUX PUBLIES |
Disponibilité (1)
| Cote | Support | Localisation | Statut | Emplacement | |
|---|---|---|---|---|---|
| TH/0985 | Thèse de doctorat | BIB.FAC.ST. | Empruntable |
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